1.2. Молекулярно-кинетическая теория

Молекулярно-кинетическая теория газов основывается на небольшом числе общих представлений, важнейшими из которых являются:
   1) газ состоит из мельчайших частиц - атомов или молекул, находящихся в непрерывном движении;
   2) в любом, даже очень малом объёме, к которому применимы выводы молекулярно-кинетической теории, число молекул очень велико;
   3) размеры молекул малы, по сравнению с расстояниями между ними;
   4) молекулы газа свободно движутся между двумя последовательными взаимодействиями друг с другом или со стенками сосуда, в котором он находится. Силы взаимодействия между молекулами, кроме моментов соударения, пренебрежимо малы. Соударения молекул происходят без потерь механической энергии, т.е. по закону абсолютно упругого удара;
   5) при отсутствии внешних сил молекулы газа распределяются равномерно по всему объёму;
   6) направления и значения скоростей молекул газа самые различные

Эти положения подтверждаются такими явлениями как :
   а) высокой сжимаемостью газов;
   б) диффузией в газах, жидкостях и твердых телах;
   в) смешением жидкостей и растворением в них других веществ;
   г) наличием давления, оказываемого газами;
   д) броуновским движением.

В зависимости от состояния система может обладать различными свойствами. Состояние системы характеризуется параметрами состояния.

К ним относятся: p-давление, V- объём, T-температура. Параметры состояния связаны между собой функциональной зависимостью

Выражение (11.1) называется уравнением состояния

Если какой-то параметр системы изменяется, то в этом случае состояние системы называется неравновесным. Равновесным состоянием системы называется такое, при котором все параметры системы имеют определённые значения, остающиеся постоянными при неизменных внешних условиях.

Под внутренней энергией системы понимается кинетическая энергия хаотического движения молекул, потенциальная энергия их взаимодействия и внутримолекулярная энергия, т.е. энергия системы без учёта кинетической энергии её в целом (при движении) и потенциальной энергии во внешнем поле. Внутренняя энергия является функцией состояния.

Изменение внутренней энергии при переходе системы из состояния в состояние равно разности значений внутренней энергии в этих состояниях. и не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

1.2.1. Модель идеального газа. Основное уравнение кинетической теории газов

Идеальный газ - теоретическая модель газа, в которой не учитывается взаимодействие частиц газа (средняя кинетическая энергия частиц много больше энергии их взаимодействия). Размеры молекул идеального газа малы по сравнению с расстояниями между ними (молекулы удалены в среднем друг от друга на расстояния, в десятки раз превышающие их линейные размеры). Суммарный собственный объем молекул такого газа мал по сравнению с объемом сосуда. Силы взаимодействия между молекулами настолько малы, что движение молекул от столкновения до столкновения происходит по прямолинейным отрезкам. Число ежесекундных столкновений молекул велико (в воздухе, например, при нормальных условиях, число столкновений в секунду порядка 10¹²). Средняя длина свободного пробега, т.е. среднее расстояние, пройденное молекулой от столкновения до столкновения, в сотни раз превышает их линейные размеры. Взаимодействия молекул идеального газа подчиняется законам упругого удара.

Различают идеальный классический и идеальный квантовый газ.

Свойства идеального классического газа описываются законами классической физики - уравнением Клапейрона и его частными случаями. Частицы идеального классического газа распределены, по различным состояниям, не зависимо друг от друга, и они различимы между собой. Распределение частиц идеального газа по энергиям описывается формулой распределения Больцмана.

Реальные газы хорошо описываются моделью идеального классического газа, если они достаточно разряжены.

Основное уравнение кинетической теории газов является важнейшим в молекулярно-кинетической теории; из него можно вывести все газовые законы, получить соотношения между энергией молекул и температурой и т.д.

Возьмем сферический объем радиуса R, в котором находится N ^' молекул. Молекулы ударяются друг о друга и о стенки сосуда; соударения молекул между собой приводят только к перераспределению скоростей и энергий между ними и не влияют на давление газа на стенки сосуда (рис. 11.1). Так как рассматривается идеальный газ, то объем самих молекул, и силы взаимодействия между ними на расстоянии не учитываются.

Давление газа на стенку сосуда, в общем случае, равно

где F - нормальная к площадке средняя сила, обусловленная ударами молекул.

Для определения давления воспользуемся вторым законом Ньютона в виде

тогда следовательно, достаточно найти среднее значение изменения количества движения, которое молекулы сообщают единичной площади за время, равное единице, чтобы определить давление молекул на стенку сосуда.

Рассмотрим движение одной молекулы. Допустим, что она двигалась прямолинейно со скоростью v, затем ударилась о стенку под углом φ , и отскочила от нее. Найдем перпендикулярную стенке проекцию импульса молекулы, переданного стенке при ударе. Проекция импульса, параллельная стенке, не влияет на давление, так как в среднем все эти проекции взаимно уничтожаются. Импульс равен изменению количества движения молекулы

Путь, который молекула проходит от одного удара о стенку до другого, равен хорде, т.е. величине 2mv · cos φ. Фактически молекула может пройти больший путь только в сильно разряженном газе. При обычных давлениях она столкнется на этом пути с другими молекулами и изменит направление движения. Но среди множества молекул, которые будут ударяться о стенку, всегда найдется какая-то молекула, обладающая такой же скоростью и направлением движения, какими обладала бы первая молекула, если бы она прошла путь, равный хорде. Поэтому можно рассматривать движение молекулы (выбранной произвольно) так, как будто она проходит путь равный хорде без столкновений с другими молекулами.

Число ударов молекулы о стенку за одну секунду равно отношению скорости молекулы к пути, проходимому молекулой от одного удара о стенку до другого

Сумма импульсов одной молекулы, сообщенных стенке за секунду равно

а сумма импульсов всех молекул за секунду

Давление газа найдем, разделив силу на площадь

где - объем газа.

Перепишем равенство (11.9) в виде

где E' - кинетическая энергия одной молекулы.

Умножим и поделим правую часть (11.10) на N' - число молекул в объеме V, получим

или где - средняя квадратичная скорость.

Уравнение (11.12) является основным уравнением молекулярно-кинетической теории. Его можно переписать в виде

где n₀ = N'/V - число молекул в единице объема.

Уравнение (11.13) называют основным уравнением молекулярно-кинетической теории газов для давления. Его называют уравнением Клаузиуса. Сделав некоторые преобразования из (11.13) можно получить

где n₀ = N'/V - число молекул в единице объема;
E - средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул газа;
k - постоянная Больцмана.

1.2.2. Вывод основных газовых законов молекулярно кинетической теории

Из основного уравнения молекулярно-кинетической теории газов (11.12) можно вывести все газовые законы, установленные экспериментально.

1.2.2.1. Закон Бойля-Мариотта

В основном уравнении для данной массы газа величины N', m и |v_кв| - постоянные при неизменной температуре (скорость молекул пропорциональна корню квадратному из абсолютной температуры). Таким образом, правая часть уравнения является произведением постоянных величин, отсюда: «Для данной массы газа при неизменной температуре произведение его давления на объем величина постоянная». Данное утверждение и является законом Бойля-Мариотта

В термодинамике процесс, происходящий при постоянной температуре, называется изотермическим. Графически он изображается в координатах p, V изотермой (рис. 11.2).

1.2.2.2. Закон Гей-Люссака

Запишем основное уравнение молекулярно-кинетической теории для двух состояний одной и той же массы газа при одинаковых давлениях, но разных температурах

где квадрат средней квадратичной скорости v_кв заменен на a²·T (a - коэффициент пропорциональности; T - абсолютная температура).

Разделив (11.16) на (11.17), получим

т.е. для данной массы газа при постоянном давлении их объемы относятся как абсолютные температуры. Или «Для данной массы газа при постоянном давлении отношение объема к абсолютной температуре остается величиной постоянной»:

Формулы (11.18) и (11.19) отображают закон Гей-Люссака.

В термодинамике процесс, происходящий при постоянном давлении, называется изобарическим.

Экспериментально установлено, что в этом случае объем газа изменяется по закону (при m = const, p = const)

где α - коэффициент объёмного расширения - величина, которая показывает, как изменилась каждая единица начального объёма газа (при 0° С) от нагревания его на один градус при постоянном давлении Такой процесс в координатах V, t он изображается изохорой (рис. 11.3).

1.2.2.3. Закон Шарля

Если данную массу газа нагреть при постоянном объеме от температуры T₁ до температуры T₂, то основное уравнение молекулярно кинетической теории для этих двух состояний будет иметь вид

Разделив (11.22) на (11.23), получим

т.е. для данной массы газа при постоянном объеме их давления относятся как абсолютные температуры. Или: «Для данной массы газа при постоянном объеме отношение давления к абсолютной температуре остается величиной постоянной»

Формулы (11.24) и (11.25) отображают закон Шарля.

В термодинамике процесс, происходящий при постоянном объеме, называется изохорическим.

Давление данной массы газа при изохорическом процессе изменяется по закону (при m = const, V = const)

где β - термический коэффициент давления, который показывает, на какую часть изменилась каждая единица начального давления газа (при 0 °С) от нагревания его на один градус при постоянном объёме

Графически в координатах p, t такой процесс изображается изобарой (рис.11.4).

Так как α = β, то все изобары и изохоры пересекают ось "t" в одной и той же точке. Если начало отсчёта температур сместить в эту точку, то мы перейдём к другой температурной шкале - шкале Кельвина (абсолютной шкале температур). При этом между температурой по шкале Кельвина и температурой по шкале Цельсия существует связь

1.2.2.4. Объединенный газовый закон Мариотта - Гей-Люссака

Запишем основное уравнение молекулярно-кинетической теории для данной массы газа в двух состояниях при изменении температуры, давления и объема

Разделив (11.29) на (11.30), получим

т.е. для данной массы газа произведение давления на его объем относятся как абсолютные температуры. Или «Произведение давления газа на его объем, деленное на абсолютную температуру, для данной массы газа остается величиной постоянной»

Формулы (11.31) и (11.32) отображают объединенный газовый закон Мариотта-Гей-Люссака.

Оказывается, что при изменении массы газа, постоянная величина в этом законе изменяется пропорционально массе, т.е.

где "B" принимает для различных газов различные значения.

Уравнение (11.33) носит название уравнение Клапейрона.

1.2.2.5. Основное уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона)

Моли разных газов (при неизменных давлении p и температуре Т) занимают равные объёмы, следовательно, для одного моля любого газа

где R - универсальная газовая постоянная.

Так как в формуле (11.34) для одного моля B·m = B·μ = R, то B = R/μ, следовательно, для произвольной массы газа

Уравнение (11.35) носит название уравнения Менделеева-Клапейрона. Оно является основным уравнением состояния идеального газа.

Для одного моля идеального газа основное уравнение может быть записано так

1.2.2.6. Закон Авогадро

Запишем основное уравнение молекулярно-кинетической теории для двух газов, занимающих одинаковые объемы при одинаковых температурах и давлениях в виде

где E₁ и E₂ - кинетические энергии молекул газов, которые ввиду равенства температур одинаковы.

Приравняв правые части выражений (11.37) и (11.38), сократив числовые коэффициенты и кинетические энергии, получим

т.е. в одинаковых объемах при одинаковых температурах и давлениях содержатся одинаковые количества молекул.

Формула (11.39) отображает закон Авогадро.

Число молекул в единице количества вещества (в одном моле) называется числом Авогадро, числовое значение которого N_A = 6,023 · 10²³ моль^-1.

1.2.2.7. Закон Дальтона

Из основного уравнения молекулярно-кинетической теории давление газа определяется соотношением

где n₀ = N'/V – число молекул в единице объема;
<E'> - средняя кинетическая энергия молекул газа.

Для смеси нескольких газов общее количество молекул газа в единице объема равно сумме количеств молекул в единице объема отдельных газов

Поскольку все газы в смеси находятся при одинаковой температуре, средние кинетические энергии их молекул одинаковы:

Подставив (11.41) в (11.40) и учитывая (11.42), получим

т.е. «Давление смеси газов равно сумме парциальных давлений, т.е. тех давлений, которые имел бы каждый из входящих в смесь газов, если бы в объеме, занятом смесью, находился он один».

Формула (11.43) отображает закон Дальтона.

Хотя закон Дальтона справедлив для смеси идеальных газов, но он очень хорошо выполняется в широком диапазоне давлений и температур реальных газов, и поэтому имеет большое практическое значение.